1) Нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.

Получение нитридов

Известны несколько методов получения нитридов.

1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет

многие металлы и неметаллы, образуя нитриды, в которых проявляет степень

окисления-3:

3Mg + N 2 = Mg 3 N 2

3Si + N 2 = Si 3 N 2

Из ковалентных нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода H3N

(аммиак), получаемый в промышленности синтезом из простых веществ:

3H 2 +N 2 = 2H 3 N

Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты.

2) Метод восстановления из оксидов в присутствии азота. В качестве восстановителя в этих процессах используют не только углерод, но и металлы или их гидриды:

TiO 2 + CH 2 +N 2 = TiN +CaO +H 2 O

3) Метод термической диссоциации. Этот метод осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно и металл и азот, например аминохлоридов:

TiCl 4 · 4NH 3 = TiN + NH 3 + HCl

Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta 3 N 5 , CrN, U 3 N, Fe 2 N.

4) Метод осаждения нитридов из газовой фазы. Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов и оксихлоридов металлов с аммиаком. Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC

MeCl 4 + NH 3 →MeN + HCl

MeOCl 3 + NH3→MeN + H 2 O + HCl

Химические свойства нитридов

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Na 3 N Mg 3 N 2 AlN Si 3 N 4 P 3 N 5 S 3 N 4 Cl 3 N

основные амфотерный кислотные

Нитриды s-элементов первой и второй групп, например Na3N, Mn 3 N 2 , являются кристаллическими веществами. Химически они довольно активны.

Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + H 3 N

Кислотные нитриды, напримерCl3N, гидролизуются с образованием кислот и аммиака:

Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + H 3 N

Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:

Mg 3 N 2 + HCl = MgCl 2 +H 3 N

При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:

BN + H 2 O + NaOH→BO 2 Na + H 3 N

Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:

2ALN + H 2 SO 4 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + (NH 4) 2 SO 4

AlN + 3H 2 O + KOH→Al(OH) 4 K+ H 3 N

Основные и кислотные нитриды вступают в реакции комплексообразования с образованием смешанных нитридов, например Li 5 TiN 3 , Li 5 GeN 3 и другие

5LI 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3

осн. кисл.

Нитриды щелочных металлов – малоустойчивые соединения. При обычной температуре с кислородом воздуха они не взаимодействуют. При температурах плавления начинают разлагаться на элементы.

Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия, бора и кремния, которые начинают слабо разлагаться на элементы только при температурах 1000-1200оC. Они обладают высокой стойкостью против окисления, против действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.

Металлоподобные нитриды обладают высокой химической стойкостью, особенно против действия холодных и кипящих кислот, многих расплавленных металлов, а также против окисления на воздухе. В растворах щелочей металлоподобные нитриды менее устойчивы. Они быстро разлагаются при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.

Гидразин

Гидразин (NH 2 NH 2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.

В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:

NH 2 Cl + NH 3 + NaOH = NH 2 -NH 2 + NaCl + H 2 O

Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:

N 2 H 4 + HCl = N 2 H 5 Cl

N 2 H 4 + 2HCl = N 2 H 6 Cl 2

Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату(N 2 H 6 SO 4) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.

Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:

5(NH 2 -NH 2) + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 =5N 2 + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 16H 2 O

Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:

NH 2 -NH 2 + O 2 = N 2 + 2H 2 O + 149,5 ккал/моль

Гидроксиламин

В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.

Химические свойства:

В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH 2 OH + H 2 O = + + OH -

Может также диссоциировать и по кислотному типу

NH 2 OH + H 2 O = NH 2 O - + H 3 O +

Подобно NH 3 , гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:

NH 2 OH + HCl = Cl

На воздухе соединение является нестабильным:

3NH 2 OH = N 2 + NH 3 + 3H 2 O

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH 2 OH + O 2 = 6H 2 O + 2N 2

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N 2 или N 2 O:

В некоторых реакциях NH 2 OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH 3 или NH 4 +

Получение

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH 3 OH) 3 PO 4 или (ClO 4) 2 .

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH 3 OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом.

Кислородные соединения азота. В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 4 ; N 2 O 5

Оксиды N 2 O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие.

Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.

Кроме N 2 O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N 2 O обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N 2 O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.

МВС предполагает в молекулеN 2 O наличие ионов N + и N –

sp-гибридизация

↓

За счет sp-гибридизации ион N + дает 2σ связи: одну с N – и другую с атомом кислорода. Эти связи направлены под углом 180º друг к другу и молекула N 2 O линейна. Структуру молекулы определяет направленность σ связей. Оставшиеся у N + два p-электрона образуют еще по одной π-связи: одну с ионом N – и другую с атомом кислорода. Отсюда N 2 O имеет строение

: N – = N + = O :

Склонность NO 2 к димеризации – следствие нечетного числа электронов в молекуле (парамагнитна).

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.

N 2 O 3 взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO 2 , которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается

2HNO 2 = N 2 O 3 + H 2 O.

HNO 2 может быть более сильным восстановителем, чем HNO 3 , о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

HNO 3 + 2 Н + + 2е = HNO 2 + Н 2 О Е 0 = + 0,93 В

HNO 2 + Н + + 1е = NO + H 2 O Е 0 = + 1,10 В

HNO 2 + 1e = NO + H + Е 0 = + 1,085 В

Ее соли нитриты – устойчивы. HNO 2 - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10 –4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO + и OH – .

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Сильные окислители переводят NO 2 – в NO 3 – .

5NaNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5NaNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO 2 до NO.

2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 +2NO + I 2 + K 2 SO 4 +2H 2 O

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R 2 N–NO – канцерогенных веществ.

Важнейшее соединение азота – HNO 3

Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.

HNO 3 – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

N 2 + O 2 → 2NO

2NO + O 2 → 2NO 2

4NO 2 + O 2 + 2H 2 O → 4HNO 3

Высококонцентрированная HNO 3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения

4HNO 3 = 4NO 2 + 2H 2 O + O 2

HNO 3 – очень опасное вещество.

Важнейшее химическое свойство HNO 3 состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:

+4 +3 +2 +1 0 -3 -3

NO 2 → HNO 2 → NO → N 2 O → N 2 → NH 3 (NH 4 NO 3)

и также образуется соль азотной кислоты.

Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO 3 на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.

Свойства концентрированной и разбавленной HNO 3

1) Действие концентрированной HNO 3 на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)

Cu + 4 HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

2) Действие разбавленной HNO 3 на малоактивные металлы

3Cu + 8 HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы

4Ca + 10HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O

4) Действие разбавленной HNO 3 на активные металлы

4Ca + 10 HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры)HNO 3 может принимать от 1 до 8 электронов.

Ряд соединений N с различными степенями окисления:

NH 3 ; N 2 H 4 ; NH 2 OH ; N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5

NO 3 – + 2H + + 1e = NO 2 + H 2 O

NO 3 – + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O

2NO 3 – +10H + + 8e = N 2 O + 5H 2 O

2NO 3 – +12H + + 10e = N 2 + 6H 2 O

NO 3 – + 10H + + 8e = NH 4 – + 3H 2 O

Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO 3 не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO 3 до NO (реже NO 2).

3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO

S + HNO 3 = H 2 SO 4 + 2NO

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O

ZnS + 8HNO 3 k = ZnSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O

6HCl + 2HNO 3 k =3Cl 2 + 2NO + 4H 2 O

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO 3 обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.

Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.

Au + HNO 3 +4HCl = H + NO + 2H 2 O

HNO 3 – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.

Левее Mg = MeNO 2 + O 2 до магния

MeNO 3 = Mg – Cu = MeO + NO 2 + O 2 правее магния.

правее Cu = Me + NO 2 + O 2 менее активных металлов

Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет пирамидальное строение и содержит неподеленную пару электронов на атоме азота:

При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках. Жидкий аммиак хороший растворитель, в нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2

амид натрия

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Аммиак очень хорошо растворим в воде, в которой проявляет свойства слабого основания:

NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -

= 1,85·10 -5

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

NH 4 Cl ® NH 3 + HCl

(NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

N 2 + 3H 2 2NH 3

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения момента наступления равновесия процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.

Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой ионные соединения, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3

Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень тугоплавкие и химически устойчивые.

Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 114 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2NH 3 + NaClO = N 2 H 4 + NaCl + H 2 O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;

N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;

N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMnO 4 + 5N 2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O

Гидразин и его производные широко применяются в качестве ракетного топлива.

Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания.

NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO 3 + 6[H] = NH 2 OH + 2H 2 O

Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O

восстановитель

2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O

окислитель

Положительные степени окисления азот проявляет в оксидах, а также кислородсодержащих кислотах и их солях.

Оксид азота(I ) - N 2 O(закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .

N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) используется в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония:

NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O

N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:

N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O

Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O

Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. - 100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.

NO 2 + NO N 2 O 3

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2

N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O

Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии.)

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O

окислитель

KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O

Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2

Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом. Поэтому оксид азота легко димеризуется. Процесс обратим и очень чувствителен к температуре.

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3

2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O

Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3

2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2

В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.

N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3

Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует:

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O

Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смесь концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3:

Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O

NOCl = NO + Cl×

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO

3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,

4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов.

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода.

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты H 2 N-C(O)-NH 2 . Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории концентрированную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaHSO 4

Чтобы правильно расставлять степени окисления , необходимо держать в голове четыре правила.

1) В простом веществе степень окисления любого элемента равна 0. Примеры: Na 0 , H 0 2 , P 0 4 .

2) Следует запомнить элементы, для которых характерны постоянные степени окисления . Все они перечислены в таблице.

3) Высшая степень окисления элемента, как правило, совпадает с номером группы, в которой находится данный элемент (например, фосфор находится в V группе, высшая с. о. фосфора равна +5). Важные исключения: F, O.

4) Поиск степеней окисления остальных элементов основан на простом правиле:

В нейтральной молекуле сумма степеней окисления всех элементов равна нулю, а в ионе - заряду иона.

Несколько простых примеров на определение степеней окисления

Пример 1 . Необходимо найти степени окисления элементов в аммиаке (NH 3).

Решение . Мы уже знаем (см. 2), что ст. ок. водорода равна +1. Осталось найти эту характеристику для азота. Пусть х - искомая степень окисления. Составляем простейшее уравнение: х + 3 (+1) = 0. Решение очевидно: х = -3. Ответ: N -3 H 3 +1 .

Пример 2 . Укажите степени окисления всех атомов в молекуле H 2 SO 4 .

Решение . Степени окисления водорода и кислорода уже известны: H(+1) и O(-2). Составляем уравнение для определения степени окисления серы: 2 (+1) + х + 4 (-2) = 0. Решая данное уравнение, находим: х = +6. Ответ: H +1 2 S +6 O -2 4 .

Пример 3 . Рассчитайте степени окисления всех элементов в молекуле Al(NO 3) 3 .

Решение . Алгоритм остается неизменным. В состав "молекулы" нитрата алюминия входит один атом Al(+3), 9 атомов кислорода (-2) и 3 атома азота, степень окисления которого нам и предстоит вычислить. Соответствующее уравнение: 1 (+3) + 3х + 9 (-2) = 0. Ответ: Al +3 (N +5 O -2 3) 3 .

Пример 4 . Определите степени окисления всех атомов в ионе (AsO 4) 3- .

Решение . В данном случае сумма степеней окисления будет равна уже не нулю, а заряду иона, т. е., -3. Уравнение: х + 4 (-2) = -3. Ответ: As(+5), O(-2).

Что делать, если неизвестны степени окисления двух элементов

А можно ли определить степени окисления сразу нескольких элементов, пользуясь похожим уравнением? Если рассматривать данную задачу с точки зрения математики, ответ будет отрицательным. Линейное уравнение с двумя переменными не может иметь однозначного решения. Но ведь мы решаем не просто уравнение!

Пример 5 . Определите степени окисления всех элементов в (NH 4) 2 SO 4 .

Решение . Степени окисления водорода и кислорода известны, серы и азота - нет. Классический пример задачи с двумя неизвестными! Будем рассматривать сульфат аммония не как единую "молекулу", а как объединение двух ионов: NH 4 + и SO 4 2- . Заряды ионов нам известны, в каждом из них содержится лишь один атом с неизвестной степенью окисления. Пользуясь опытом, приобретенным при решении предыдущих задач, легко находим степени окисления азота и серы. Ответ: (N -3 H 4 +1) 2 S +6 O 4 -2 .

Вывод: если в молекуле содержится несколько атомов с неизвестными степенями окисления, попробуйте "разделить" молекулу на несколько частей.

Как расставлять степени окисления в органических соединениях

Пример 6 . Укажите степени окисления всех элементов в CH 3 CH 2 OH.

Решение . Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы. Данный атом С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность С превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.

Атом С в составе группы -СН 2 ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.

Ответ: С -3 H +1 3 C -1 H +1 2 O -2 H +1 .

Не смешивайте понятия "валентность" и "степень окисления"!

Степень окисления часто путают с валентностью . Не совершайте подобной ошибки. Перечислю основные отличия:

степень окисления имеет знак (+ или -), валентность - нет;
степень окисления может быть равна нулю даже в сложном веществе, равенство валентности нулю означает, как правило, что атом данного элемента не соединен с другими атомами (всякого рода соединения включения и прочую "экзотику" здесь обсуждать не будем);
степень окисления - формальное понятие, которое приобретает реальный смысл лишь в соединениях с ионными связями, понятие "валентность", наоборот, наиболее удобно применять по отношению к ковалентным соединениям.

Степень окисления (точнее, ее модуль) часто численно равен валентности, но еще чаще эти величины НЕ совпадают. Например, степень окисления углерода в CO 2 равна +4; валентность С также равна IV. А вот в метаноле (CH 3 OH) валентность углерода остается той же, а степень окисления С равна -1.

Небольшой тест на тему "Степень окисления"

Потратьте несколько минут, проверьте, как вы усвоили эту тему. Вам необходимо ответить на пять несложных вопросов. Успехов!

АЗОТ , N (nitrogenium) , химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом), и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого, известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO 3 ), нитриты (NO 2 ), цианиды (CN ), нитриды (N 3 ) и азиды (N 3 ). Историческая справка. Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру». Фиксация азота и азотный цикл. Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N 2 . В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл. Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 (содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 (содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12 N, 13 N, 16 N, 17 N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 . Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от ( II I) до (V), и они известны. См. также АТОМА СТРОЕНИЕ. Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид N є N (или N 2 ). У двух атомов азота три внешних 2p - электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N N равно 1,095 Å . Как и в случае с водородом (см . ВОДОРОД) , существуют молекулы азота с различным спином ядра симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a кубическая и b гексагональная с температурой перехода a ® b 237,39 ° С. Модификация b плавится при 209,96 ° С и кипит при 195,78 ° C при 1 атм (см . табл. 1) . Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023 Ч 10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N 2 2N) равна примерно 225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот. Получение и применение. Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов. Азот из атмосферы. Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO 2 , пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода. Лабораторные способы. Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:

Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом: Известны и другие способы разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:

При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот: Физические свойства. Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Плотность, г/см 3	0,808 (жидк.)
Температура плавления, °С	–209,96
Температура кипения, °С	–195,8
Критическая температура, °С	–147,1
Критическое давление, атм а	33,5
Критическая плотность, г/см 3 а	0,311
Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧ К)	14,56 (15° С)
Электроотрицательность по Полингу	3
Ковалентный радиус,	0,74
Кристаллический радиус,	1,4 (M 3–)
Потенциал ионизации, В б
первый	14,54
второй	29,60
а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s -уровне и три наполовину заполненные 2р -орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl 5 стабильное соединение, а NCl 5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N 2 H 4 и азиды металлов MN 3 . Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M x N y . В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Степень окисления	Примеры соединений
	Аммиак NH 3 , ион аммония NH 4 + , нитриды M 3 N 2
	Гидразин N 2 H 4
	Гидроксиламин NH 2 OH
	Гипонитрит натрия Na 2 N 2 O 2 , оксид азота(I) N 2 O
	Оксид азота(II) NO
	Оксид азота(III) N 2 O 3 , нитрит натрия NaNO 2
	Оксид азота(IV) NO 2 , димер N 2 O 4
	Оксид азота(V) N 2 O 5 , азотная кислота HNO 3 и ее соли (нитраты)

Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами нитриды похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи MN на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества. Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3 . К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2 , Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2 . Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов. Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3 ). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4 , P 3 N 5 и BN высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза. Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2 . Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью. Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды (см. также ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ) . Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 . К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3). Аммиак NH 3 . Аммиак один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак). Строение молекулы. Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи HNH составляет 107 ° , что близко к величине тетраэдрического угла 109 ° . Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра. Cвойства аммиака. Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.

Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ
Свойство
Плотность, г/см 3	0,65 (–10° С)	1,00 (4,0° С)
Температура плавления, °С	–77,7	0
Температура кипения, °С	–33,35	100
Критическая температура, °С	132	374
Критическое давление, атм	112	218
Энтальпия испарения, Дж/г	1368 (–33° С)	2264 (100° С)
Энтальпия плавления, Дж/г	351 (–77° С)	334 (0° С)
Удельная электропроводность	5Ч 10 –11 (–33° С)	4Ч 10 –8 (18° С)

Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной). Аммиак как растворитель. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

аналогично процессу, протекающему в воде:

Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.

Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.

Получение аммиака. Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH: Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ
Водная среда	Аммиачная среда
Нейтрализация
OH – + H 3 O + ® 2H 2 O	NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3
Гидролиз (протолиз )


PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl –	PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl –
Замещение
Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2	Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2
Сольватация (комплексообразование )
Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl –	Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl –
Амфотерность
Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2	Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2
Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O	Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3
Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2–	Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2–

Химические свойства аммиака. Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH 3 Ч H 2 O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH 4 OH; в действительности существование NH 4 OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH 3 , H 2 O и и малых концентраций ионов NH 4 + и OH , образующихся при диссоциации Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота:NH 3 . Поэтому NH 3 это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода: Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH 3 с образованием координационного соединения. Например:

Символ M n+ представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH 4 NO 3 , хлорид аммония NH 4 Cl, сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 , фосфат аммония (NH 4) 3 PO 4 . Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH 2 CONH 2 , получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов: Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:

Амиды щелочных металлов (например, NaNH 2 ) реагируют с N 2 O при нагревании, образуя азиды: Газообразный NH 3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N 2 и H 2: Атомы водорода в молекуле NH 3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH 3 , образуя смесь веществ, содержащую N I 3 . Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH 3 c Cl 2 образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl 2 ) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин. Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N 2 H 4 Ч H 2 O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H 2 O 2 . Чистый безводный гидразин бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5 ° C ; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание В кислой среде (H + ) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X . Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. Оксиды азота. В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5 . Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO 3 , NO 4). Оксид азота (I) N 2 O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония: Молекула имеет линейное строение O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N 2 O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине. Оксид азота(II) NO бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:

NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой: NO можно получать синтезом из простых веществ (N 2 и O 2 ) при очень высоких температурах, например в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO N 2 O 2 . Оксид азота (III) N 2 O 3 (триоксид азота) ангидрид азотистой кислоты: N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 . Чистый N 2 O 3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (20 ° С) из эквимолекулярной смеси NO и NO 2 . N 2 O 3 устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. 102,3 ° С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO 2 . Оксид азота (IV) NO 2 (диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):

получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:

а также по реакциям:

При комнатной температуре NO 2 газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0 ° C молекула NO 2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при 9,3 ° C димеризация протекает полностью: 2NO 2 N 2 O 4 . В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO 2 , а при 100 ° C остается в виде димера 10% N 2 O 4 . (или N 2 O 4 ) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Технология NO 2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта азотной кислоты. Оксид азота (V) N 2 O 5 (устар . ангидрид азотной кислоты) белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10:

N 2 O 5 легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя HNO 3 . Свойства N 2 O 5 определяются равновесием

N 2 O 5 хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру . При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой HON=NOH. Азотистая кислота HNO 2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария: Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3 ) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура HON=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO , а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.

Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты нитриты хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра.

NaNO 2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO 3 один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. ЛИТЕРАТУРА Справочник азотчика . М., 1969
Некрасов Б.В. Основы общей химии . М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия . М., 1982